臭氧催化劑處理含酚廢水效果研究
1 前言
臭氧(O3)是一種三原子分子，由三個氧原子組成。低層大氣中的臭氧是對動物呼吸系統(tǒng)有害的空氣污染物。暴露在濃度為0.1~1 mg·L-1的臭氧環(huán)境中會導致頭痛，眼睛燒灼感和對呼吸道的刺激[1]。即使空氣中低濃度的臭氧也會破壞乳膠，塑料和肺部組織等各種有機物質(zhì)。臭氧可以通過幾種方法產(chǎn)生，例如電暈放電，紫外線和等離子體[2]。在工業(yè)上，臭氧可被用于氧化降解水中的污染物，如鐵，砷，硫化氫，亞硝酸鹽和復雜的有機物。在各種工業(yè)生產(chǎn)過程中，苯酚是重要的原料或中間體之一。
現(xiàn)已知苯酚具有致癌性、高穩(wěn)定性和高毒性。即使它濃度非常低，仍被歸為有害污染物[3]。它損害人類和動物的皮膚和其他組織。含酚液體可能會導致肝臟損傷，尿液變黑和心臟跳動不規(guī)則。因此，酚類廢水的處理在環(huán)境保護中具有相當重要的意義。許多技術(shù)已經(jīng)被嘗試用于處理酚類廢水，然而均具有技術(shù)上的局限性，例如生物處理中微生物有限的降酚能力[4]，化學沉淀或氧化方法易產(chǎn)生二次污染[5]，離子交換方法的復雜過程、二次污染等問題[6]和吸附方法中吸附劑的回收、二次污染等問題[7]。
生化法等傳統(tǒng)方法對于高COD (化學需氧量，chemical oxygen demand)濃度廢水處理效果較好，而對于低COD濃度廢水的處理收益不佳，若通過臭氧氧化降解高COD濃度廢水需要消耗大量臭氧，臭氧的利用率低且降解效果較差，可先通常采用生化法等傳統(tǒng)處理方法進行前處理，再通過臭氧非均相催化氧化法徹底降解傳統(tǒng)處理方法無法處理的低COD濃度含酚廢水。本文通過建立臭氧非均相氧化體系有效的降解COD濃度為500 mg·L-1的苯酚廢水，降解體系使用新型多組分催化劑(活性成分為鐵、鈷、銅和錳金屬氧化物，總含量為10%，文中催化劑用量均指活性成分含量)，檢測水樣的COD和TOC (total organic carbon)以考察降解效果，苯酚廢水的降解機理見圖 1[8]。
圖 1 臭氧氧化苯酚的反應歷程
2 實驗部分
2.1 原料與儀器
主要試劑：苯酚，硫酸，鄰苯二甲酸氫鉀，氫氧化鈉，硫酸亞鐵，重鉻酸鉀，硫酸亞鐵銨，硫酸銀，碘化鉀，硫代硫酸鈉，硫酸汞，淀粉，1, 10-菲繞啉，硝酸鐵，硝酸銅，硝酸鈷，硝酸錳，均為分析純，陶粒。
儀器：三口燒瓶(500 mL)、分析天平、電動攪拌器、低溫恒溫槽、數(shù)顯智能控溫磁力攪拌器、真空干燥箱、數(shù)顯鼓風干燥箱、臭氧發(fā)生器制氧一體機、COD快速測定儀、TOC分析儀。
2.2 催化劑制備
選用粒徑3~5 mm的陶粒用去離子水洗凈烘干經(jīng)過熱活化后備用。將活化處理后的陶粒載體取100 g置于500 mL一定濃度的硝酸鹽溶液(制備Fe2O3催化劑時，加入Fe(NO3)3溶液；制備多組分催化劑時，加入同物質(zhì)的量的Fe(NO3)3，Co(NO3)2，Cu(NO3)2和Mn(NO3)2混合溶液)中攪拌6~8 h，浸漬24 h，過濾后在120 ℃烘干，置于馬弗爐中在800 ℃下焙燒6 h，很終制得金屬氧化物催化劑，金屬氧化物負載量約占催化劑含量10%。
2.3 實驗及分析方法
臭氧非均相催化氧化實驗裝置如圖 2。在三口燒瓶中加入一定量苯酚，控制原水COD為500 mg·L-1。催化劑2 g·L-1 (催化劑含量均指活性成分含量)，用4 mg·L-1 NaOH和稀硫酸調(diào)節(jié)至特定pH，攪拌升溫至指定溫度。以空氣為氣源，通過臭氧制氧一體機制備出60 mg·L-1的臭氧，再經(jīng)氣體流量計調(diào)節(jié)至特定的臭氧氣量。待升至指定溫度，開始通入臭氧，反應計時開始。反應結(jié)束后，用5B-3A型COD快速測定儀和TOC-V CPH型TOC分析儀進行產(chǎn)物分析；采用碘量法(CJ/T 3028.2—1994)[9]測定臭氧質(zhì)量濃度。
圖 2 非均相臭氧化反應裝置圖
3 結(jié)論
本文采用臭氧非均相氧化法對主要含苯酚的廢水進行降解處理，并對非均相催化劑進行了對比篩選，反應較佳條件為：COD為500 mg·L-1，進料溫度為30 ℃，進料pH為11.00，催化劑用量2 g·L-1，反應時間90 min，臭氧濃度60 mg·L-1，氣體流量1 L·min-1，COD和TOC值分別為17和16 mg·L-1，去除率分別達到96.56%和89.63%，均可達到國家一級排放標準(COD ≤ 60 mg·L-1，TOC ≤ 20 mg·L-1) [24]。在其它條件維持不變時，其中進料pH、反應時間和臭氧氣體流量對含酚廢水的COD和TOC去除影響很顯著，為主要控制因素。
通過控制添加鈉鹽的含量，考察鈉鹽對體系降解程度的影響。其它條件不變，控制添加單鹽含量可以得出，NaCl的含量變化對COD和TOC去除率的影響較之Na2SO4明顯很多，COD和TOC去除率均隨鹽含量增加而降低；添加NaCl和Na2SO4混合鹽于水樣，COD和TOC去除率總體趨勢隨NaCl含量增加而降低，并由于溶液效應相比于僅添加NaCl時的去除率略低。