摘要
催化臭氧氧化因其難降解有機物礦化程度高而被廣泛應(yīng)用于污水深度處理。高礦化的關(guān)鍵是催化劑配方與廢水水質(zhì)的相容性。機器學(xué)習(xí)可以大大提高實驗效率，而熒光數(shù)據(jù)可以提供額外的有機物組成和濃度的廢水質(zhì)量信息，有利于優(yōu)化催化劑配方。本研究將機器學(xué)習(xí)與熒光光譜技術(shù)相結(jié)合，開發(fā)臭氧化催化劑(以Mn/γ-Al2O3催化劑為例)。基于從52種不同催化劑中收集的數(shù)據(jù)，建立了一個機器學(xué)習(xí)模型來預(yù)測催化劑的性能。實驗值與模型預(yù)測值的相關(guān)系數(shù)為0.9659，表明模型具有較好的魯棒性和泛化能力。用熒光光譜法初步篩選了催化劑的配方范圍。以色氨酸類微生物和可溶性微生物產(chǎn)物為主時，Mn(NO3)2的浸漬濃度小于0.3 mol L?1，浸漬時間小于10 h。通過該模型得到的Mn/γ-Al2O3優(yōu)化配方為0.155 mol L?1 Mn(NO3)2浸漬8.5 h, 600℃煅燒3.5 h，總有機碳去除率為54.48%，實驗值為53.96%。更后，氧化(?OH和1O2)與Mn/γ-Al2O3催化劑的協(xié)同作用提高了催化性能。本研究提供了一種基于廢水水質(zhì)特征的快速催化劑設(shè)計方法，該方法將機器學(xué)習(xí)與熒光光譜相結(jié)合。
1. 介紹
隨著工業(yè)工藝的快速發(fā)展，由于工業(yè)廢水中含有大量有毒物質(zhì)(如苯、醛類、酚類)，大部分廢水在生化階段后仍難處理[1]。近年來，工業(yè)廢水的排放標(biāo)準(zhǔn)越來越嚴(yán)格。高級氧化過程通過系統(tǒng)中強氧化自由基的反應(yīng)礦化廢水中的難降解有機物，包括臭氧化、光催化、Fenton和硫酸鹽自由基基反應(yīng)[2,3]。催化臭氧化已顯示出處理難降解有機物的前景，通過使用催化劑促進臭氧(O3)分子分解成具有較高氧化還原電位的自由基(?OH, 1O2，?O2?)[4,5]。與純臭氧氧化相比，使用催化劑可以通過靜電相互作用或氫鍵吸附有機物來提高去除效率[6,7]。因此，催化劑在催化臭氧化處理難處理廢水中起著重要的作用。然而，以往的研究主要集中在開發(fā)高活性催化劑上，而忽略了相應(yīng)的水質(zhì)特性。
催化劑的活性與廢水中有機物的特性密切相關(guān)，同一種催化劑對不同有機物的降解效率差異很大。在MnO2催化劑催化臭氧化過程中，對苯酚、對苯二酚、對硝基苯酚(4-NP)和對氯酚的降解效率分別為76.1%、91.9%、97%和100%[8,9]。這表明對苯二酚、4-NP和對氯酚比苯酚更容易被降解。同樣，在催化臭氧化過程中，不同的金屬氧化物催化劑也會影響同一種有機物的降解效率。催化臭氧氧化法降解苯酚時，碳納米管負載的MnO2、Mn2O3、Mn3O4、Mn/γ-Al2O3和CeO2的去除率分別為76.1%、66.8%、58.4%、82.6%和96%[[9]、[10]、[11]]。綜上所述，由于廢水的復(fù)雜特性，在優(yōu)化催化劑時應(yīng)考慮進水質(zhì)量指標(biāo)與催化劑配方之間復(fù)雜的相互作用。傳統(tǒng)的催化劑優(yōu)化方法耗時長，成本高，通常需要經(jīng)過多次實驗，根據(jù)可能的機理調(diào)整催化劑配方才能得到優(yōu)化的催化劑。因此，需要開發(fā)能夠更快地優(yōu)化催化劑配方的新方法。
近年來，為了減少盲目試驗，提高實驗效率，機器學(xué)習(xí)在環(huán)境、生物、化學(xué)等領(lǐng)域得到了快速發(fā)展。Burger等人[12]在機器學(xué)習(xí)中引入了貝葉斯算法，在8天內(nèi)完成了688次實驗，并確定了一種比原配方活性高6倍的更佳產(chǎn)氫光催化劑。在各種機器學(xué)習(xí)方法中，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)(ANN)模型可以利用預(yù)測數(shù)據(jù)研究過程參數(shù)的非線性相關(guān)性進行建模，從數(shù)據(jù)中快速學(xué)習(xí)并找到問題的更優(yōu)解[13]。人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型已廣泛應(yīng)用于評價傳統(tǒng)催化過程和催化劑設(shè)計。fisher - tropsch合成中催化劑活性的預(yù)測使用催化劑載體、活性相和啟動子作為人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的輸入[13]。建立了不同操作條件下預(yù)測制氫效率的更佳人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型，包括反應(yīng)溫度、NaBH4濃度和催化劑負載[14]。Alsaffar等人[15]將甲烷干重整制合成氣過程中催化劑失活引入人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型。上述研究中的反應(yīng)相對簡單，條件相對穩(wěn)定。然而，由于廢水水質(zhì)的復(fù)雜性和水-氣-固三相反應(yīng)體系的多變性，催化臭氧化工藝對有機物的降解難以探索。此外，在復(fù)雜反應(yīng)條件的廢水處理領(lǐng)域，人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型尚未被用于臭氧化催化劑的優(yōu)化。
熒光光譜技術(shù)是將光吸收后以熒光形式重新發(fā)射的技術(shù)，由于其指紋特征，可以應(yīng)用于廢水水質(zhì)的測定。熒光數(shù)據(jù)可以量化溶解有機物(dissolved organic matter, DOM)[16,17]，并提供廢水處理去除和轉(zhuǎn)化DOM的組成和濃度信息，這是傳統(tǒng)水質(zhì)參數(shù)所不能滿足的[18,19]。熒光光譜法具有測量速度快、靈敏度和選擇性高、對樣品預(yù)處理要求有限等優(yōu)點[18,20]。因此，熒光光譜技術(shù)近年來越來越多地用于廢水處理中DOM的監(jiān)測。然而，熒光光譜法從未與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型相結(jié)合來優(yōu)化催化劑配方。
本研究旨在評價人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)輸入變量對臭氧化催化劑性能的影響，包括催化劑配方和進水質(zhì)量指標(biāo)，利用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型結(jié)合熒光光譜法優(yōu)化催化劑配方，并論證氧化(?OH和1O2)和Mn/γ-Al2O3催化劑對提高催化性能的協(xié)同作用。在本研究中應(yīng)用人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型有望促進對復(fù)雜廢水質(zhì)量和催化劑制備之間相容性的理解。此外，將人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型與熒光光譜相結(jié)合，可以作為一種有效的策略，為復(fù)雜廢水系統(tǒng)中催化劑的進一步開發(fā)、性能預(yù)測和過程模擬提供經(jīng)驗。
2. 材料與方法
2.1. 原廢水
作為本研究原始廢水的石化二次出水(PSE)來自中國北方某典型石化綜合污水處理廠沉淀池出水。污水處理廠的處理能力為5000 m3 h - 1，處理來自70多個來源的污水。該裝置采用水解酸化-缺氧/缺氧工藝進行生化處理[21]。PSE的特征如表S4所示。廢水在使用前用定性濾紙過濾。
2.2. 催化臭氧化實驗
采用Mn/γ-Al2O3催化劑在內(nèi)徑90 mm、高250 mm的O3反應(yīng)器中催化臭氧化處理廢水，臭氧發(fā)生器(Longevity EXT120, 北京同林，中國)由純氧生成1.59 L的O3。使用流量計控制O3濃度，使用在線臭氧濃度檢測器(3S-J5000，北京同林，中國)記錄O3濃度。將O3輸送到反應(yīng)器中進行實驗，廢氣排放到臭氧破壞器。
在每個臭氧化實驗中，O3反應(yīng)器中含有1 L的PSE。在催化臭氧化實驗中，在反應(yīng)器中加入300 g Mn/γ-Al2O3催化劑。60 min后，加入硫代硫酸鈉去除樣品中殘留的O3。O3濃度為3 mg L?1，流速為200 mL min?1。每組實驗設(shè)3個重復(fù)。催化臭氧化裝置的示意圖如圖S1所示。
3.結(jié)論
綜上所述，機器學(xué)習(xí)中的人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)算法結(jié)合熒光光譜技術(shù)成功地優(yōu)化了催化臭氧化工藝處理PSE的催化劑配方。
確定了人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型的輸入變量，包括催化劑配方(浸漬濃度、浸漬時間、焙燒溫度和焙燒時間)和進水熒光區(qū)強度(I、II、III、IV和V區(qū))，實驗值與人工神經(jīng)網(wǎng)絡(luò)模型預(yù)測值之間的TOC去除率RMSE和R2分別為1.16和0.9659。
熒光光譜的可視化可以初步篩選催化劑配方的范圍。結(jié)果表明:當(dāng)進水中熒光有機物以II區(qū)和III區(qū)為主時，Mn(NO3)2的浸漬濃度小于0.3 mol L?1;以V區(qū)為主時，更佳浸漬時間為30 h以上，以IV區(qū)為主時，更佳浸漬時間為10 h以下。
通過ANN模型得到Mn/γ-Al2O3催化劑的更佳配方為0.155 mol L?1 Mn(NO3)2浸染8.5 h, 600℃煅燒3.5 h，預(yù)測和實驗結(jié)果表明，更佳Mn/γ-Al2O3催化劑TOC去除率分別為54.48%和53.96%。ESR分析表明，?OH和1O2參與了Mn/γ-Al2O3的催化反應(yīng)。具體來說，表面羥基是生成?OH的主要催化位點。
本研究為利用機器學(xué)習(xí)和熒光光譜相結(jié)合的方法快速設(shè)計和優(yōu)化各種類型工業(yè)廢水的臭氧化催化劑提供了一種方法。