非金屬臭氧催化劑和金屬催化劑的區(qū)別
非均相催化劑可分為兩類(lèi)：非金屬催化劑和金屬催化劑。其中金屬催化劑又分為單金屬、多金屬、貴金屬、過(guò)渡金屬和堿土金屬催化劑。
(1)非金屬催化劑
非金屬催化劑主要是利用一些炭基材料制備催化劑。近年來(lái)，納米碳材料由于具有較高的比表面積和機(jī)械強(qiáng)度，導(dǎo)電性能良好，引起眾多學(xué)者的關(guān)注[6]。有研究人員利用炭基材料制備的再生顆粒活性炭（rGAC）能夠有效提升污染物的降解效率，快速降低廢水的色度，提高廢水可生化性。也有研究人員將金屬Co摻雜到炭基材料上制備了Co-N@CNTs催化劑，15min便可有效去除草酸。金屬Co的添加不僅使得催化劑具有了磁性，而且催化劑之間的協(xié)同耦合作用能夠有效促進(jìn)氧化反應(yīng)的發(fā)生，加速界面電子轉(zhuǎn)移，快速降解污染物。
以炭基材料為基礎(chǔ)制備的催化劑能夠有效促進(jìn)臭氧分解，比表面積較高，催化活性也很高，對(duì)于一些持久性污染物有很好的去除效果，但回收難，易失活。
(2)金屬催化劑
①負(fù)載型貴金屬催化劑
有研究者制備了Ag-NiFe2O4催化劑并用以處理造紙廢水。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，Ni作為活性中心，誘導(dǎo)臭氧發(fā)生一系列鏈?zhǔn)椒磻?yīng)很終分解產(chǎn)生羥基自由基（·OH），從而對(duì)造紙廢水達(dá)到很好的處理效果，并且催化劑的活性十分穩(wěn)定。
貴金屬催化劑雖然具有很穩(wěn)定的催化效果，合適的烴吸附位和大量的氧吸附位，能夠快速發(fā)生烴吸附和氧活化，但是其成本高昂，離子析出可能會(huì)對(duì)水體造成二次污染，且大多數(shù)情況下，貴金屬并非是催化劑的活性中心，因而不太適用于實(shí)際生產(chǎn)[7]。
②過(guò)渡金屬氧化催化劑
與貴金屬相比，過(guò)渡金屬容易獲得，且價(jià)態(tài)豐富，表面的路易斯酸位點(diǎn)能很好地促進(jìn)臭氧的分解和電子轉(zhuǎn)移，從而表現(xiàn)出很高的催化活性，具有廣闊的發(fā)展前景。近年來(lái)，國(guó)內(nèi)外大量的研究人員利用各種過(guò)渡金屬及其氧化物制備催化劑用于催化臭氧氧化處理各種廢水[8]。
A.鐵基催化劑
鐵及其氧化物的化學(xué)性質(zhì)都十分活潑，是一種理想的催化劑制備原料。
有研究者利用九水硅酸鈉、十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）以及硝酸鐵，采用水熱法制得了FeMCM-41催化劑用以處理雙氯芬酸（DCF），礦化率是單獨(dú)臭氧的2.8倍。此外，有研究者通過(guò)控制Si/Fe原子比合成α-Fe2O3摻雜Si元素的催化劑，以進(jìn)一步提高鐵基催化劑的催化效率。研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)Si/Fe原子比為0.5時(shí)，可有效提高臭氧利用率。
B.鈰基催化劑
有研究發(fā)現(xiàn)，若在臭氧氧化過(guò)程中使用鈰基催化劑，能夠削弱反應(yīng)過(guò)程中臭氧的直接氧化作用，有效抑制溴酸鹽的生成。在催化臭氧氧化降解磺胺甲惡唑（SMZ）的實(shí)驗(yàn)中發(fā)現(xiàn)，不同晶面的CeO2納米晶對(duì)于抑制溴酸鹽的生成作用存在一定的差異，其中100納米晶的抑制效果很好。還有研究發(fā)現(xiàn)煅燒溫度會(huì)對(duì)CeO2催化劑的晶面形態(tài)產(chǎn)生影響，進(jìn)而對(duì)催化性能產(chǎn)生影響。
C.錳基催化劑
有研究者制備了一種三維MnO2多孔空心微球，具有良好的吸附和催化性能，表面晶格氧豐富，可以有效加速臭氧分解產(chǎn)生更多的自由基等活性氧化物。將MnOX負(fù)載到SBA-15上制得催化劑，對(duì)于催化臭氧氧化降解諾氟沙星具有很好的效果，是單獨(dú)臭氧的1.36倍。此外研究還發(fā)現(xiàn)，隨著Mn含量的增加，可能會(huì)在催化劑表面形成MnOX團(tuán)簇，使得催化劑的催化活性降低。
錳元素對(duì)環(huán)境不存在潛在威脅，且氧化物價(jià)態(tài)豐富，有利于促進(jìn)單電子轉(zhuǎn)移，產(chǎn)生活性氧（ROS），提高臭氧氧化效率。但錳基催化劑比表面積相對(duì)較小，在制備催化劑時(shí)，需要考慮通過(guò)合成空心結(jié)構(gòu)或負(fù)載等方式增大其比表面積，以提高催化效率。
D.銅基催化劑
有研究者將銅負(fù)載于SBA-15上合成CuO/SBA-15催化劑，并用以處理苯二酚和草酸。研究發(fā)現(xiàn)反應(yīng)速率隨著pH的降低而加快，且在酸性條件下催化劑可能會(huì)浸出更多的活性相。此外，無(wú)機(jī)陰離子幾乎不會(huì)對(duì)催化臭氧氧化過(guò)程造成什么影響。
銅價(jià)格低廉易得，毒性小，且銅的氧化物為主要的活性中心促進(jìn)臭氧分解生成自由基，去除污染物。此外，不同的煅燒溫度也可改善反應(yīng)體系中金屬的析出，有研究發(fā)現(xiàn)900℃煅燒得到的催化劑能夠有效避免反應(yīng)體系中氧化銅的浸出，減少二次污染。
E.復(fù)合金屬催化劑
使用兩種或兩種以上的金屬制備催化劑，可以充分發(fā)揮不同金屬的優(yōu)勢(shì)，不同金屬之間也可能存在協(xié)調(diào)作用，更有利于促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生具有活性的自由基。
吳艷霞等[9]以TiO2為載體制備了Mn-Ce/TiO2、Mn-Ce-Ni/TiO2和Mn-Ce-Co/TiO2催化劑，在一定的反應(yīng)條件下Mn-Ce-Co/TiO2的催化活性很好，且研究發(fā)現(xiàn)Ni和Co的增加有助于提高催化劑的催化效果，并且不會(huì)對(duì)Mn-Ce的分散性產(chǎn)生不利影響。Wu等[10]將錳鈰負(fù)載在一種介孔γ-Al2O3上，催化臭氧氧化降解溴氨酸，研究其反應(yīng)機(jī)理發(fā)現(xiàn)，羥基S-OH2+是臭氧分解的活性中心，·OH和·O2-是主要的活性氧，且Mn和Co之間存在協(xié)調(diào)作用，促進(jìn)了臭氧的分解。
以多種金屬為原料制備復(fù)合金屬催化劑，可以形成優(yōu)勢(shì)互補(bǔ)，例如加入鐵或其氧化物，催化劑會(huì)具有磁性，更容易回收再利用。此外，復(fù)合金屬催化劑在增大催化劑比表面積、抑制金屬成分析出、促進(jìn)臭氧分解產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基等方面均有突出優(yōu)勢(shì)。