朱永法：石墨烯封裝α-MnO2表面電子結(jié)構(gòu)調(diào)控分解臭氧
第一作者： Guoxiang Zhu
通訊作者： 婁陽(yáng), 朱永法
通訊單位： 江南大學(xué)，清華大學(xué)
論文DOI：
https://doi.org/10.1038/s41467-021-24424-x
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開發(fā)用于臭氧分解的錳基材料時(shí)，遇到的挑戰(zhàn)主要與穩(wěn)定性差和水失活效應(yīng)有關(guān)。為了解決這些問題，作者開發(fā)了一種由石墨烯包裹的 α-MnO2 納米纖維組成的分層結(jié)構(gòu)。優(yōu)化后的催化劑在20%的相對(duì)濕度（RH）下表現(xiàn)出80%的穩(wěn)定臭氧轉(zhuǎn)化效率和超過100 h的優(yōu)異穩(wěn)定性。即使相對(duì)濕度提高到 50%，臭氧轉(zhuǎn)化率也達(dá)到了 70%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了 α-MnO2 納米纖維的性能。在這里，表面石墨碳通過從內(nèi)部不飽和錳原子中捕獲電子而被活化。優(yōu)異的穩(wěn)定性源于適當(dāng)?shù)木植抗瘮?shù)，這降低了臭氧分子吸附和中間氧物種解吸的反應(yīng)勢(shì)壘。疏水性石墨烯殼阻礙了水蒸氣的化學(xué)吸附，從而增強(qiáng)了其防水性。這項(xiàng)工作為催化劑設(shè)計(jì)提供了新的見解，并將促進(jìn)錳基催化劑在臭氧分解中的實(shí)際應(yīng)用。
背景介紹
由于臭氧前體物如VOCs和NOx的大量排放，地面臭氧已成為全球主要的空氣污染物之一。因此，消除臭氧的研究對(duì)環(huán)境保護(hù)和人類健康具有重要意義。在眾多的臭氧消除方法中，氧化錳的催化分解，尤其是 α-MnO2，因其更高的效率、安全性和更低的成本而受到廣泛關(guān)注。到目前為止，低穩(wěn)定性和水致失活仍然是錳基材料臭氧分解的兩大挑戰(zhàn)。因此，迫切需要開發(fā)一種新的策略來(lái)調(diào)整錳基材料的表面電子特性，以加速其在消除臭氧方面的商業(yè)化。石墨烯基催化劑因其高穩(wěn)定性和獨(dú)特的電子特性而被廣泛研究。盡管原始石墨烯是惰性的，但其低電子態(tài)密度提供了通過使其與各種材料接觸來(lái)在大范圍內(nèi)調(diào)控電子結(jié)構(gòu)的可能性。此外，石墨烯的厚度越小，封裝結(jié)構(gòu)的功函數(shù)越接近內(nèi)部金屬。
圖文解析
圖 1. 3D分層MnO2@GR的合成路線和模型示意圖。通過MnSO4的絡(luò)合、KMnO4的氧化、MnO2在水熱條件下的晶體生長(zhǎng)和一維核殼納米纖維的自組裝等過程合成了3D分級(jí)MnO2@GR催化劑。
圖 2. 3D 分層 MnO2@GR 的形貌。a、b 7.50% MnO2@GR 的 SEM 圖像。插圖：3D MnO2@GR 的光學(xué)圖像。(b) 中的放大圖像清楚地顯示 3D 結(jié)構(gòu)是由均勻的納米纖維編織而成。c 7.50% MnO2@GR 的 TEM 圖像揭示了納米纖維的均勻核殼結(jié)構(gòu)。d MnO2@GR 納米纖維的示意圖。e, f 7.50% MnO2@GR 的 HRTEM 圖像，顯示石墨烯殼約為三層（小于 2 nm）。g-m 7.50% MnO2@GR 的HAADF-STEM 圖像 (g) 和相應(yīng)的 EDX 線性掃描 (h) 以及 C (i)、O (j)、K (k)、Mn (l) 和組合圖像 (m) 的掃描mapping圖。
圖 3. 3D 分層 MnO2@GR 的結(jié)構(gòu)分析。a MnO2@GR 樣品的 XRD 圖。b MnO2 和 7.50% MnO2@GR 的拉曼位移。插圖：相應(yīng)樣品的光學(xué)照片。c MnO2 和 7.50% MnO2@GR 的拉曼光譜放大圖。α-MnO2 納米線和 7.50% MnO2@GR 的 Mn 3s (d) 和 Mn 2p3/2 (e) 光譜。f GR、MnO2 和 7.50% MnO2@GR 在 0.1 M Bu4NPF6 電解質(zhì)中的 CV 曲線。
圖 4. 3D 分層 MnO2@GR 的臭氧轉(zhuǎn)化活性。a GO、GR、α-MnO2、GO/MnO2 和 7.50% MnO2@GR 上的臭氧轉(zhuǎn)化。b α-MnO2 和7.50% MnO2@GR 在 50%RH 下的臭氧轉(zhuǎn)化率及其循環(huán)再生性能。 c 在交替相對(duì)濕度（20% RH 和 50% RH）下，7.50% MnO2@GR 的臭氧轉(zhuǎn)化率。d 負(fù)載型催化劑在 50% RH 下的臭氧轉(zhuǎn)化率。
圖 5. MnO2@GR 在臭氧轉(zhuǎn)化方面的獨(dú)特優(yōu)勢(shì)。a MnO2 和 7.50% MnO2@GR 的 TPD-MS 曲線。b 用 O3 處理的 α-MnO2 和 7.50% MnO2@GR 的 FTIR 光譜。用臭氧處理不同時(shí)間的 7.50% MnO2@GR 的 Mn 3s (c) 和 C 1s (d) 光譜。
圖 6. MnO2@GR 中的局域電子結(jié)構(gòu)。a α-MnO2、MnO2@GR 和純石墨烯的平均功函數(shù)。b 在 MnO2-one-OV@GR 和 MnO2-10-OV@GR 中，從石墨烯到 MnO2 的電子轉(zhuǎn)移數(shù)（電子從石墨烯層轉(zhuǎn)移到 MnO2）。 c 具有不同氧空位和電荷密度差異的MnO2@GR的優(yōu)化結(jié)構(gòu)。
圖 7. MnO2@GR 上臭氧催化分解示意圖。該方案提出了臭氧催化分解靠近不飽和Mn原子的石墨碳的可能反應(yīng)過程。從不飽和錳原子到石墨烯殼的電子轉(zhuǎn)移使靠近不飽和錳原子的石墨碳成為活性位點(diǎn)。
總結(jié)與展望
上述結(jié)果表明，超長(zhǎng) α-MnO2 納米纖維被封裝在超薄石墨烯殼（只有 1-3 層）中，并通過簡(jiǎn)單的水熱過程進(jìn)一步組裝成 3D 多孔結(jié)構(gòu)。在獨(dú)特的核殼結(jié)構(gòu)中，電子從 MnO2 的氧空位滲透到附近的石墨烯殼層驅(qū)動(dòng)臭氧催化分解。由于界面電荷轉(zhuǎn)移，由石墨烯殼調(diào)節(jié)的合適的局部功函數(shù)導(dǎo)致中間氧物質(zhì)的快速分解。因此，7.50% MnO2@GR 催化劑在 20% 的相對(duì)濕度下表現(xiàn)出 80% 的穩(wěn)定臭氧轉(zhuǎn)化效率和超過 100 h 的出色穩(wěn)定性。此外，疏水石墨烯殼抑制了水蒸氣的化學(xué)吸附，避免了催化劑表面H2O分子的富集。因此，7.50% MnO2@GR在50%濕度下臭氧轉(zhuǎn)化率達(dá)到70%，表現(xiàn)出良好的耐水性。這些發(fā)現(xiàn)為未來(lái)開發(fā)高性能、穩(wěn)定和廉價(jià)的催化劑提供了新的視角，并將促進(jìn)錳基催化劑在臭氧分解中的實(shí)際應(yīng)用。