地面臭氧對人類和生態(tài)系統(tǒng)有害，而室溫催化分解是很有效的臭氧減排技術(shù)。然而，解決現(xiàn)有金屬氧化物催化劑由含氧中間體引起的失活問題具有挑戰(zhàn)性。在這里，我們通過簡便的共沉淀法成功制備了二維NiFe層狀雙氫氧化物（NiFe-LDH）催化劑，該催化劑在惡劣的操作條件（高空速和高濕度）下表現(xiàn)出穩(wěn)定且高效的臭氧分解性能。Ni/Fe = 3 且結(jié)晶時間超過 5 小時的 NiFe-LDH 催化劑（命名為 Ni 3Fe-5) 表現(xiàn)出很好的催化性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過了大多數(shù)現(xiàn)有的錳基氧化物催化劑。具體而言，在 65% 的相對濕度和 840 L/(g·hr) 的空速下，Ni 3 Fe-5在室溫下 6 和 168 小時內(nèi)對 40 ppmV O 3的臭氧轉(zhuǎn)化率分別為 89% 和 76% ， 分別。我們證明了NiFe-LDH的層狀結(jié)構(gòu)對其在活性和耐水性方面的出色催化性能起決定性作用。LDH催化劑從根本上避免了由含氧物質(zhì)（H 2 O、O -和O 2-占據(jù)氧空位引起的失活）) 在錳基氧化物中。該研究表明，LDHs 在去除氣態(tài)臭氧方面比錳基氧化物催化劑具有廣闊的應(yīng)用潛力。
介紹
近年來，臭氧污染已成為世界范圍內(nèi)日益嚴(yán)重的環(huán)境問題（Gao et al., 2017; Ou et al., 2016; Phalitnonkiat et al., 2016）。長期接觸臭氧對人類健康、生態(tài)系統(tǒng)和作物生產(chǎn)有害（Berman 等人，2012；Hoffmann 等人，2012；Kim 等人，2011；McDonnell 等人，1999；Zhou 等人。 , 2016)。因此，嚴(yán)格控制地面臭氧具有重要意義。
目前，直接催化分解是去除氣態(tài)臭氧的很有效方法（Li et al., 2020a）。催化劑主要由貴金屬（例如，Au、Ag、Pd、Pt）或過渡金屬（例如，Mn、Fe、Co、Ni、Cu）組成（Dhandapani 和 Oyama，1997；Gong 等人，2020，Gong et al., 2018; Hao et al., 2001; Kumar et al., 2004; Tao et al., 2019; Tsai et al., 1998; Wang et al., 2018; Yu et al., 2009a, 2009b) . 高成本限制了貴金屬催化劑在臭氧控制中的大規(guī)模應(yīng)用（Chang 和 Lin，2005；Hao 等，2001；Imamura 等，1991；Naydenov 等，2008）。在后一種催化劑中，錳氧化物表現(xiàn)出優(yōu)異的活性并已被廣泛研究（Hong et al., 2019; Jia et al., 2016a, 2016b; Liu et al., 2019; Wang et al., 2018; Zhu et al., 2018; , 2018)。x、Ce-OMS-2、Ce-γ-MnO 2和W-α-MnO 2被開發(fā)，具有更大的比表面積和更多的活性位點(diǎn)（即氧空位）（Li et al., 2018b; Lian et al. , 2015; Ma et al., 2017; Yang et al., 2018)。然而，錳基氧化物催化劑很容易被臭氧不可逆地氧化，并且由于水分子在氧空位處的競爭吸附，在高濕度下失活（Li et al., 2018b, 2020b; Ma et al., 2020; Yang et al., 2020; ., 2020b)。因此，開發(fā)具有高反應(yīng)性和穩(wěn)定性的臭氧分解催化劑體系是非常需要的。
有研究報(bào)道，錳基氧化物催化劑表面的羥基可以與臭氧反應(yīng)生成水（Liu and Zhang，2017），表明羥基可能是催化臭氧分解的潛在活性位點(diǎn)。層狀雙氫氧化物（LDHs）可能是催化臭氧分解的潛在材料，因?yàn)樗鼈兙哂胸S富的羥基。LDH 是一類具有水鎂石結(jié)構(gòu)的二維層狀粘土（Shao 等人，2015 年）。LDHs的公式可以表示為[M 2+ 1- x M 3+ x (OH) 2 ](A n - ) x/n ? m H 2 O，其中M 2+ , M3+和A n -是二價金屬陽離子（例如，Ni 2+、Mn 2+、Zn 2+、Co 2+、Cu 2+）、三價金屬陽離子（例如，F(xiàn)e 3+、Al 3+、Mn 3 + , Co 3+ ) 和陰離子 (例如, CO 3 2- , Cl - , SO 4 2-），水分子被限制在夾層中（Das et al., 2004; He et al., 2013; Wang and O'Hare, 2012）。由于其優(yōu)異的電子轉(zhuǎn)移能力（即氧化還原性能），許多LDHs，如CoMn-LDH、MnFe-LDH、NiAl-LDH、CoAl-LDH，已被開發(fā)為用于去除廢水中污染物的優(yōu)良催化劑體系（Cao等人，2017；龜田等人，2015；趙等人，2018）。LDH材料雖然具有優(yōu)異的催化性能，但在高溫下很容易轉(zhuǎn)化為層狀雙金屬氧化物。由于氣態(tài)污染物的去除通常需要較高的溫度，因此沒有關(guān)于LDH材料去除氣態(tài)污染物的報(bào)道。龔等人。（2020）報(bào)道，Ni/NiO體系中臭氧分解催化劑在較低空速下表現(xiàn)出良好的催化活性和耐水性。NiFe-LDH材料獨(dú)特的層狀結(jié)構(gòu)可以促進(jìn)離子在層間的自由嵌入和遷移。此外，NiFe-LDH 是一種理想的電活性材料，已在析氧反應(yīng) (OER) 中得到廣泛研究（Li et al., 2018a; Ma et al., 2018; Shen et al., 2019）。對于NiFe-LDH催化劑，F(xiàn)e的摻雜會引起Ni-Fe混合中心中Fe向Ni的電子轉(zhuǎn)移，可以加速Ni的還原過程 這已在析氧反應(yīng) (OER) 中得到廣泛研究（Li et al., 2018a; Ma et al., 2018; Shen et al., 2019）。對于NiFe-LDH催化劑，F(xiàn)e的摻雜會引起Ni-Fe混合中心中Fe向Ni的電子轉(zhuǎn)移，可以加速Ni的還原過程 這已在析氧反應(yīng) (OER) 中得到廣泛研究（Li et al., 2018a; Ma et al., 2018; Shen et al., 2019）。對于NiFe-LDH催化劑，F(xiàn)e的摻雜會引起Ni-Fe混合中心中Fe向Ni的電子轉(zhuǎn)移，可以加速Ni的還原過程3+變?yōu)?Ni 2+，并使 Ni 2+在氧化環(huán)境中更穩(wěn)定（Yue et al., 2020）。因此，NiFe-LDH材料具有在室溫下催化分解臭氧的潛力。
在本研究中，我們通過簡便的共沉淀法成功制備了一系列具有不同 Ni/Fe 摩爾比和結(jié)晶時間的二維 NiFe-LDH 催化劑。闡述了LDH的特殊層狀結(jié)構(gòu)對臭氧催化分解的影響。Ni/Fe = 3且結(jié)晶時間為5小時或更長的NiFe-LDH催化劑在活性和耐濕性方面表現(xiàn)出優(yōu)于現(xiàn)有錳基氧化物催化劑的催化性能。具體而言，在 65% 的相對濕度和 840 L/(g·hr) 的空速下，對于 40 ppmV 的 O 3 ，Ni 3 Fe-5 的臭氧轉(zhuǎn)化率為 76%在 168 小時。LDH催化劑從根本上避免了錳基氧化物中含氧物質(zhì)（H 2 O、O -和O 2- ）占據(jù)氧空位而導(dǎo)致的失活，顯示出比錳基氧化物催化劑更大的臭氧分解潛力在實(shí)際應(yīng)用中。
催化劑制備
NiFe-LDH 材料通過簡單的共沉淀法制備（Hassani 等人，2019；Huang 等人，2019）。步驟如下： 將六水硝酸鎳（Ni(NO 3 ) 2 ·6H 2 O）和九水硝酸鐵（Ⅲ）（Fe(NO 3 ) 3 · 9H 2 O) 在 50 mL 去離子水中以不同的摩爾比 (0:1, 1:1, 2:1, 3:1, 4:1, 5:1, 1:0)?；旌先芤?B (50 mL) 含有 NaOH (1.6 mol/L) 和 Na 2 CO 3 (CO 3 2- = 2Fe 3+ )。
催化劑的結(jié)構(gòu)和性能
如圖1a所示，Ni/Fe=3的催化劑（即Ni 3 Fe-1）的催化性能很好。Ni 3 Fe-1 催化劑在 840 L/(g·hr) 和 RH = 65% 的空速下在 6 小時內(nèi)表現(xiàn)出 74% 的臭氧轉(zhuǎn)化率，而 Ni-氫氧化物催化劑在這些條件下迅速失活。這一結(jié)果表明，通過摻雜鐵形成的LDH結(jié)構(gòu)顯著提高了催化劑的穩(wěn)定性。由于 Ni 3 Fe-1的高效率和穩(wěn)定性
結(jié)論
在這項(xiàng)工作中，我們開發(fā)了一種在室溫下用于臭氧分解的二維 NiFe-LDH 催化劑，具有優(yōu)異的活性和非凡的耐久性。Ni/Fe = 3，結(jié)晶時間為 5 小時的 NiFe-LDH 催化劑表現(xiàn)出很好的催化性能，遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過大多數(shù)現(xiàn)有催化劑，尤其是在惡劣的環(huán)境條件下（高空速和高濕度）。Ni 3 Fe-5 催化劑在空速下 168 小時后可保持 76% 的臭氧轉(zhuǎn)化率
致謝
這項(xiàng)工作得到了國家自然科學(xué)基金（NSFC）（Nos. 52022104、21876191）、中國科學(xué)院戰(zhàn)略性先導(dǎo)專項(xiàng)培育項(xiàng)目（No. XDPB1902）、臭氧形成機(jī)制與控制策略項(xiàng)目的支持。中國科學(xué)院生態(tài)環(huán)境研究中心（編號：RCEES-CYZX-2020），中科院區(qū)域大氣環(huán)境卓越中心青年人才計(jì)劃（編號：CERAE202006）