CeO2-活性炭催化臭氧化降解水中草酸的研究
摘要：
利用CeO2的儲(chǔ)氧和釋氧能力,以高活性的活性炭作為催化劑載體,采用等體積浸漬法制備CeO2-活性炭催化劑。分別用氮?dú)獾蜏匚?脫附、XRD、XPS對CeO2-活性炭催化劑進(jìn)行表征。以CeO2-活性炭作為催化劑,草酸作為模型化合物,催化臭氧化降解草酸的去除率達(dá)到77%。Ce組分的加入能顯著提高草酸的去除率。Ce不僅能夠提高反應(yīng)體系中羥基自由基的濃度,還有利于O3分子直接氧化草酸。CeO2-活性炭催化劑經(jīng)過3次重復(fù)使用后,草酸去除率保持在70%以上,具有較好的穩(wěn)定性。
草酸是一種重要的化工原料,廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、化工等領(lǐng)域〔1〕 。草酸也是多種有機(jī)物污染物經(jīng)臭氧催化氧化處理后的難降解中間產(chǎn)物,和有機(jī)污染物的礦化程度直接相關(guān)〔2〕 。因此,臭氧催化氧化反應(yīng)中草酸去除率的高低與催化劑活性密切相關(guān)。
臭氧催化氧化反應(yīng)是利用催化劑提高臭氧的利用率,促進(jìn)O3產(chǎn)生更多的羥基自由基,加快對有機(jī)物的分解速度。研究表明,活性炭(AC)能加速O3的分解產(chǎn)生·OH。U.Jans等〔3〕 向含O3的溶液中添加微量活性炭或炭黑能明顯加快O3分解生成·OH的速率,12 min內(nèi)O3的分解率提高到88.9%。F.J.Beltrán等〔4〕 對活性炭催化分解臭氧動(dòng)力學(xué)的研究也證實(shí),活性炭可加快O3在水溶液中的分解速率。此外,金屬氧化物也被證實(shí)能提高O3對有機(jī)污染物的降解能力,如Ti O2〔5〕 、Fe2O3〔6〕 、Mn O2〔7〕 、Co3O4〔8〕 等均能提高O3對草酸的去除率。
近年來,含Ce O2材料逐漸應(yīng)用到很多領(lǐng)域,如發(fā)光材料、光催化、紫外吸收材料、汽車尾氣凈化催化劑等〔9〕 ,但將Ce O2應(yīng)用于水中草酸的研究還鮮有報(bào)道。相對于已經(jīng)報(bào)道的金屬氧化物,Ce O2是一種N型半導(dǎo)體,具有較強(qiáng)的氧化還原能力,Ce很容易在Ce3+和Ce4+間轉(zhuǎn)換,具有較高的儲(chǔ)氧和釋氧能力,當(dāng)Ce O2經(jīng)過高溫處理后,易造成氧缺位,形成潛在的活性中心。
筆者采用活性炭作為載體,以硝酸鈰作為前驅(qū)體,采用等體積浸漬法制備了Ce O2-活性炭(Ce O2-AC)催化劑。利用AC和鈰氧化物的協(xié)同作用,提高對草酸的去除率,并對Ce O2-AC催化臭氧化降解草酸的機(jī)理進(jìn)行了研究。
1 試驗(yàn)部分
1.1 試劑與儀器
活性炭購于山西華瑞活性炭有限公司;Ce(NO3)3·6H2O、草酸等試劑均為分析純。
SSA-4200比表面積測定儀,彼奧德電子技術(shù)有限公司;KTL型管式爐,南京南大儀器有限公司;NS-110X30水浴恒溫?fù)u床,上海世平實(shí)驗(yàn)設(shè)備有限公司;p HS-25型酸度計(jì),成都方舟科技開發(fā)公司;FA2004N型電子天平,上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司;UV-2000型紫外可見分光光度計(jì),尤尼柯儀器有限公司;臺式COD測定儀,北京雙暉京承電子產(chǎn)品有限公司;臭氧發(fā)生器,;Agilent 1100高效液相色譜儀,安捷倫科技有限公司。
1.2 催化劑的制備
活性組分鈰前軀體為Ce(NO3)3·6H2O,在不斷攪拌下逐滴加入到適量的活性炭(0.15~0.074 mm,100~200目)中,采用等體積浸漬法浸漬過夜,100℃干燥后,于管式爐中在300℃下煅燒2 h后降至室溫,整個(gè)煅燒過程均在氮?dú)獗Ｗo(hù)下進(jìn)行,氮?dú)饬髁繛?0 m L/min。
1.3 催化劑的表征
1.3.1 比表面積和孔徑分布
活性炭載體和催化劑樣品的孔結(jié)構(gòu)測試在NOVA 2200e型氮?dú)馕絻x上進(jìn)行,樣品的比表面積通過BET方程計(jì)算,總的孔體積通過氮?dú)庠谙鄬毫?.99時(shí)的吸附量轉(zhuǎn)換為相應(yīng)體積獲得;中孔體積、中孔的比表面積和孔徑分布通過BJH方法測得。
1.3.2 粉末X射線衍射(XRD)
XRD測試由X’pert pro MPO X射線衍射儀(荷蘭飛利浦公司)進(jìn)行。測試條件:Cu靶(Kα),掃描角度:5~70°。加速電壓40 k V,管電流35 m A,掃描速度為0.15(°)/s,掃描步幅為0.3°。
1.3.3 X射線光電子能譜(XPS)
XPS表征在Kratos XSAM800型X射線光電子能譜儀上進(jìn)行,采用Al KαX射線作為激發(fā)源,光子能量為1 486.6 e V;靶功率為250 W,電壓12.5 k V;化學(xué)位移的校正采用內(nèi)標(biāo)法,以有機(jī)污染碳的C1s的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)合能284.6 e V為基準(zhǔn)進(jìn)行校準(zhǔn)。
1.4 草酸的催化臭氧化試驗(yàn)
草酸催化臭氧化試驗(yàn)在2 L玻璃反應(yīng)釜中進(jìn)行,草酸溶液體積1.5 L,初始質(zhì)量濃度為500 mg/L,催化劑用量為250 mg/L。氧氣經(jīng)過臭氧發(fā)生器產(chǎn)生O3,氧氣流量為200 m L/min,O3進(jìn)入反應(yīng)器的質(zhì)量濃度為40 mg/L,O3經(jīng)過玻璃反應(yīng)器底部的氣體分布裝置與溶液鼓泡接觸。溶液中草酸的測定采用高效液相色譜進(jìn)行分析,色譜柱為C18XDB(5μm,4.6 mm×150 mm);DAD檢測器(波長254 nm);V(乙腈)∶V〔磷酸溶液(p H=3)〕為10∶90。草酸的剩余率按照式(1)計(jì)算。
式中:X———草酸的剩余率,%;
C———草酸任意時(shí)刻的質(zhì)量濃度,mg/L;
C0———草酸的初始質(zhì)量濃度,mg/L。
2 結(jié)果與討論
2.1 催化劑的表征
2.1.1 活性炭和催化劑的孔結(jié)構(gòu)
活性炭(AC)和Ce O2-AC催化劑的比表面積和孔體積參數(shù)見表1。
表1 AC和Ce O2-AC催化劑的孔結(jié)構(gòu)參
由表1可見,催化劑Ce O2-AC的比表面積為1 100 m2/g,孔體積為0.770 cm3/g。和活性炭相比,中孔和微孔的比表面積分別下降了30%和33%。考慮到煅燒溫度較低,對活性炭的孔結(jié)構(gòu)影響較小,因此Ce O2-AC的比表面積和孔體積下降主要是Ce O2顆粒同時(shí)進(jìn)入了活性炭的微孔和中孔造成的?；钚蕴枯d體和催化劑Ce O2-AC的孔徑分布如圖1所示。
圖1 活性炭和Ce O2-AC的孔徑分布
活性炭表面負(fù)載Ce后,在孔徑4 nm處的峰高和峰面積明顯下降,這表明Ce O2-AC催化劑的比表面積和孔體積比活性炭載體小。
2.1.2 粉末X射線衍射(XRD)
有文獻(xiàn)報(bào)道活性炭負(fù)載Ce O2催化劑的特征衍射峰分別位于28.5°、33.1°、47.5°、56.3°、59.0°〔10〕 。催化劑Ce O2-AC在28.5°和47.5°有明顯的衍射峰,但在33.1°、56.3°以及59.0°未出現(xiàn)明顯的衍射峰。這可能是催化劑中Ce的負(fù)載量過低造成的〔11〕 。當(dāng)Ce的負(fù)載量低于10%,僅僅出現(xiàn)2個(gè)峰(28.5°、47.5°),當(dāng)Ce的負(fù)載量超過10%后,28.5°、47.5°、56.3°均會(huì)出現(xiàn)特征衍射峰。為進(jìn)一步確認(rèn)Ce在催化劑載體表面的存在,采用XPS分析Ce在活性炭載體表面的含量,同時(shí)表征Ce在活性炭表面的存在形式。
2.1.3 催化劑X射線光電子能譜(XPS)
Ce O2-AC催化劑的Ce XPS譜圖如圖2所示。
圖2 Ce O2-AC催化劑的Ce XPS譜圖 Download the original image.
根據(jù)文獻(xiàn)〔12〕 ,Ce 3d XPS譜圖可以擬合出7個(gè)峰,Ce3+的峰對應(yīng)的結(jié)合能為886.28、904.02 e V,Ce4+對應(yīng)的峰分別為883.60、889.71、889.25、901.04 e V,結(jié)合能在917 e V處被認(rèn)為是Ce O2?；钚蕴勘砻鍯e的存在形式有Ce3+和Ce4+,其中Ce3+的質(zhì)量分?jǐn)?shù)為36.3%,Ce4+占Ce總量的63.7%。這說明采用等體積浸漬后,經(jīng)過300℃煅燒可以向活性炭的表面同時(shí)引入Ce3+和Ce4+,且催化劑表面主要以Ce4+的形式存在。
2.2 草酸的催化臭氧化試驗(yàn)
草酸臭氧化、AC和Ce O2-AC催化劑對草酸的吸附以及AC、Ce O2-AC催化臭氧化降解草酸過程中,任意時(shí)刻的草酸剩余率隨時(shí)間的變化曲線如圖3所示。
圖3 吸附、臭氧化、催化臭氧化過程中草酸剩余率
從草酸的臭氧化降解曲線可以看出:反應(yīng)30 min后C/C0約為0.97,說明單獨(dú)使用O3對草酸的降解能力十分有限。比較AC和Ce O2-AC的吸附曲線,AC的吸附量稍高于Ce O2-AC,這主要是因?yàn)樵贑e O2-AC催化劑的制備過程中,Ce O2顆粒進(jìn)入到AC的微孔和中孔中,造成Ce O2-AC的比表面積降低。因此Ce O2-AC對草酸的吸附能力要低于AC。由圖3可知,單獨(dú)臭氧化及吸附過程并不能有效去除草酸。
分別以AC、Ce O2-AC作為催化劑,采用催化臭氧化降解草酸時(shí),30 min后草酸剩余率分別達(dá)到53%、27%,表明AC和Ce O2-AC能顯著提高O3對草酸的降解能力;并且相比AC,Ce O2-AC作催化劑時(shí)對草酸的去除率提高了26%,可見Ce能提高對草酸的去除效果。
對S.Avramescu等〔13〕 提出的臭氧催化降解草酸的動(dòng)力學(xué)方程進(jìn)行積分,可得:
式中:CB———草酸的質(zhì)量濃度,mg/L;
kt———草酸氧化反應(yīng)的總速率常數(shù),min-1。
由式(2)可知草酸的催化臭氧化反應(yīng)屬于一級動(dòng)力學(xué),ln(CBt/CB0)與t呈線性關(guān)系,直線的斜率即為總速率常數(shù)。對單獨(dú)臭氧化、AC和Ce O2-AC催化臭氧化草酸的ln(CBt/CB0)~t關(guān)系作圖,見圖4。3個(gè)反應(yīng)體系下的總速率常數(shù)(kt)和擬合的線性相關(guān)系數(shù)(R2)見表2。
由表2可見O3+Ce O2-AC催化體系的總速率常數(shù)是O3+AC催化體系的2倍多,說明Ce O2-AC催化劑具有較好的催化活性。
圖4 單獨(dú)臭氧化、AC和Ce O2-AC催化臭氧化草酸的ln(CBt/CB0)~t
表2 草酸降解的一級動(dòng)力學(xué)擬合結(jié)果
2.3 叔丁醇對草酸去除率的影響
在催化臭氧化降解有機(jī)物的過程中,O3分子與草酸反應(yīng)的同時(shí),溶液中的自由基也會(huì)與草酸反應(yīng)〔14〕 。向反應(yīng)溶液中加入叔丁醇能淬滅反應(yīng)過程中產(chǎn)生的自由基〔15〕 ?？疾炝藛为?dú)臭氧化、AC催化臭氧化及Ce O2-AC催化臭氧化過程中叔丁醇對草酸濃度的影響,見圖5。
圖5 叔丁醇對草酸去除效果的影響
如圖5所示,對于單獨(dú)臭氧化過程,叔丁醇的加入對草酸的降解基本沒有影響。對于AC臭氧化過程,添加叔丁醇后,草酸剩余率明顯增加,但仍然達(dá)到60%。因此,活性炭表面的活化O3分子與草酸之間的反應(yīng)是草酸降解的主要途徑〔16〕 。對于Ce O2-AC催化臭氧化過程,叔丁醇的加入造成草酸剩余率由27%增加到48%,表明草酸降解過程中有自由基參與,此外O3分子的直接氧化過程也具有重要作用。由此可見,Ce組分的添加不僅增加溶液中自由基濃度,還能夠提高O3直接氧化草酸的能力。
2.4 溫度對草酸去除率的影響
不同溫度下AC和Ce O2-AC催化臭氧化降解草酸的效果如表3所示。
表3 反應(yīng)溫度對草酸去除效果的影響
由表3可見,反應(yīng)溫度的增加有利于草酸的去除,這主要是由于溫度升高提高了反應(yīng)動(dòng)力學(xué)常數(shù)。此外,當(dāng)溫度從20℃升高到30℃,草酸的降低幅度要高于30℃增加到40℃的幅度,這是O3的溶解度隨溫度的升高而逐漸減小引起的。因此,過高的溫度并不利于草酸的催化臭氧化反應(yīng)。
2.5 溶液p H對草酸去除率的影響
不同初始p H條件下AC和Ce O2-AC催化臭氧化降解草酸的效果如圖6所示。
圖6 溶液p H對草酸去除效果的影響
由圖6可見,隨著溶液p H的增加,AC和Ce O2-AC降解草酸的能力均呈現(xiàn)先逐漸增加后減小的趨勢。這與草酸分子在溶液中的存在形式以及催化劑表面電荷性質(zhì)變化有關(guān)。草酸的兩級解離常數(shù)分別為1.2、4.2。當(dāng)溶液p H>1.2時(shí),草酸發(fā)生一級電離,當(dāng)溶液p H>4.2時(shí),草酸完全解離成草酸根。
當(dāng)溶液p H<3時(shí),隨著溶液p H的增加,更多的草酸發(fā)生一級電離,此時(shí)催化劑表面帶正電荷,在靜電引力作用下,大量草酸陰離子吸附在催化劑表面,造成草酸剩余率較小。當(dāng)溶液p H繼續(xù)增加,溶液中出現(xiàn)更多的草酸根離子,與此同時(shí),由于p H的增加造成催化劑表面逐漸由正電荷變?yōu)樨?fù)電荷,在靜電斥力作用下,吸附在催化劑表面的草酸離子逐漸減少,造成草酸剩余率增加。此外,O3分子在較高p H溶液中更易分解也是造成草酸剩余率較高的一個(gè)原因。
2.6 Ce O2-AC催化劑的重復(fù)使用
在應(yīng)用過程中,催化劑會(huì)發(fā)生活性組分溶出、催化劑表面活性位點(diǎn)破壞等問題,這會(huì)導(dǎo)致催化劑的活性顯著降低。為考察Ce O2-AC催化劑的重復(fù)使用性能,每次實(shí)驗(yàn)結(jié)束后過濾催化劑,重新加入到新鮮草酸溶液中進(jìn)行重復(fù)試驗(yàn)。結(jié)果發(fā)現(xiàn),催化劑重復(fù)使用3次后草酸剩余率稍有增加,但草酸剩余率均<30%,表明Ce O2-AC催化劑的穩(wěn)定性較好。
3 結(jié)論
(1)向AC表面引入Ce組分制備出的Ce O2-AC催化劑在草酸催化臭氧化反應(yīng)中表現(xiàn)出較高的活性,Ce O2-AC對草酸的去除率約為77%,比AC反應(yīng)體系高30%;Ce O2-AC降解草酸的動(dòng)力學(xué)速率常數(shù)是AC反應(yīng)體系的2倍多。Ce O2-AC催化劑的高活性主要是由于Ce在提高溶液中自由基濃度的同時(shí),也促進(jìn)O3與草酸分子直接發(fā)生氧化反應(yīng)。
(2)溫度升高有利于草酸剩余率的降低,但由于O3溶解度的原因,過高的溫度不利于O3對草酸的降解。p H會(huì)影響草酸分子在溶液中的存在形式和催化劑表面電荷性質(zhì),當(dāng)溶液p H為3時(shí),Ce O2-AC催化劑的活性很高。Ce O2-AC催化劑重復(fù)使用3次后,草酸去除率仍高于70%,Ce O2-AC催化劑具有較好的穩(wěn)定性。
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