過(guò)渡金屬的氧化物、羥基氧化物是臭氧的催化劑！這是學(xué)術(shù)界主流觀點(diǎn)，不論是物理化學(xué)有關(guān)氣相中臭氧的分解、還是環(huán)境科學(xué)有關(guān)高級(jí)氧化的研究結(jié)果，都清楚地證明這一點(diǎn)。判別“過(guò)渡金屬”有一簡(jiǎn)便方法：常見(jiàn)的單質(zhì)金屬，除鎂、鋁、錫、鉛外，都是過(guò)渡金屬。由此，可以做臭氧催化劑的物質(zhì)特別多，如：MnO2、Co3O4、TiO2、NiO、Fe2O3、Cr2O3、CeO2、V2O5、CuO、ZnO、MoO3等等。在國(guó)內(nèi)，好象TiO2、Fe2O3作為催化劑已有工程應(yīng)用；涉及Ni、Co、Mn、Ce等也都有很多學(xué)術(shù)研究。哈工大的馬軍院士團(tuán)隊(duì)，對(duì)FeOOH催化臭氧機(jī)理進(jìn)行了深入探討，奠定了該方向研究的基礎(chǔ)；而我們，則使用廢棄物生成FeOOH開(kāi)展應(yīng)用研究，如：刨花狀鐵屑，經(jīng)表面改性后形成γ-FeOOH，利用其巨大的有效比表面積，工程應(yīng)用取得了理想的催化效果。在學(xué)術(shù)界，只使用過(guò)渡金屬氧化物純凈物做催化劑的研究并不多，大量的研究都是“摻雜”、“負(fù)載”、甚至各種“MOF”材料。也許，這是催化劑的發(fā)展方向；當(dāng)然，體系復(fù)雜一些、涉及學(xué)科面多一些，更利于高水平期刊發(fā)表，這個(gè)因素應(yīng)該也有；但工程實(shí)踐中很重要的因素是成本和壽命，因此很多學(xué)術(shù)成果實(shí)現(xiàn)工程化還要過(guò)這個(gè)坎。很多文獻(xiàn)，我相信其試驗(yàn)結(jié)果，但并不認(rèn)同其學(xué)術(shù)觀點(diǎn)；發(fā)現(xiàn)反而用上述傳統(tǒng)理論，往往可更好地解釋其成果。
有二種常見(jiàn)水處理材料常出現(xiàn)于文獻(xiàn)。一種是碳材料，主要是活性炭，研究中還常用碳納米管、石墨烯（氧化-）等，催化臭氧有其共性。未經(jīng)表面改性的活性炭，是不能催化臭氧產(chǎn)生•OH的，嚴(yán)格意義上它并不是高級(jí)氧化的催化劑；但它可以催化臭氧產(chǎn)生單線態(tài)氧1O2和超氧陰離子自由基O2－•，也是活性物種，勉強(qiáng)也可以稱(chēng)催化劑；但效果差，生成活性物種的氧化能力明顯不及•OH。雖有研究發(fā)現(xiàn)：第一次使用活性炭，產(chǎn)生H2O2，伴隨著活性炭表面氧化，特別是強(qiáng)酸性條件下；多次使用，就不產(chǎn)生H2O2了。此時(shí)，若存在Fe2 等活化劑，可以形成•OH，屬“活化”途徑（見(jiàn)上期推送）。若活性炭經(jīng)摻雜或表面改性，可以催化臭氧形成•OH，主要手段有硝化或氨化，讓活性炭表面形成含N的有機(jī)物結(jié)構(gòu)，所謂吡咯氮、吡啶氮；而未有機(jī)化的N元素（石墨態(tài)氮），主要作用是強(qiáng)化電子的傳導(dǎo)；由此，改性活性炭可稱(chēng)之為催化劑了。當(dāng)然，活性炭更多的應(yīng)用是作為載體，負(fù)載過(guò)渡金屬化合物后，再疊加對(duì)有機(jī)物的吸附作用，效果應(yīng)該會(huì)更好些。這些屬摻雜、復(fù)合型催化劑。
另一種水處理材料是活性氧化鋁（γ-Al2O3），作為催化劑載體它具有優(yōu)勢(shì)，主要是強(qiáng)度和比表面積大。絕大部分文獻(xiàn)將γ-Al2O3作為過(guò)渡金屬氧化物的載體報(bào)道；作為催化劑研究的文獻(xiàn)比例甚小，且多在十年前；這從側(cè)面說(shuō)明：大部分學(xué)者并不認(rèn)同γ-Al2O3對(duì)臭氧的催化功能。就是在近年來(lái)少量的研究中，大概還有一半文獻(xiàn)，研究結(jié)果并不利于證明其催化性。如：（1）催化的效果相當(dāng)于單獨(dú)臭氧氧化疊加γ-Al2O3的吸附效果；（2）使用自由基捕獲劑對(duì)催化效果影響甚小；（3）與大量的過(guò)渡金屬催化劑相比，性能差距大，有報(bào)道：γ-Al2O3和活性炭列名列倒數(shù)第一和第二。由此，筆者并不認(rèn)為γ-Al2O3是臭氧催化劑。
催化臭氧與H2O2生成的關(guān)系，是一重要問(wèn)題。不僅H2O2本身也是氧化活性物種，更重要的是由它也可形成高級(jí)氧化機(jī)制（即芬頓法）。由此，有些學(xué)者認(rèn)為催化臭氧過(guò)程必定產(chǎn)生H2O2，•OH的生成僅存在類(lèi)似芬頓途徑（暫且稱(chēng)為“類(lèi)芬頓”，與“內(nèi)芬頓”概念不同），這種觀點(diǎn)是片面的。首先，臭氧形成高級(jí)氧化機(jī)制，是有類(lèi)芬頓途徑，如上次推送：在pH小于1.8時(shí)，水中零價(jià)鐵與臭氧反應(yīng)，此時(shí)能測(cè)到H2O2存在，當(dāng)然Fe2 也很豐富，由此形成的•OH。再如上述活性炭，新鮮炭在酸性廢水臭氧化過(guò)程中，能測(cè)到氧化劑的還原產(chǎn)物H2O2，若存在活化劑（如Fe2 ）也可生成•OH?？梢?jiàn)，類(lèi)芬頓途徑應(yīng)有三個(gè)條件：強(qiáng)酸性、存在中間產(chǎn)物H2O2和活化劑。產(chǎn)生H2O2還有一種途徑：臭氧氧化芳香族化合物時(shí)，中間產(chǎn)物烯烴再與臭氧反應(yīng)，生成H2O2。此時(shí)若不是酸性環(huán)境、沒(méi)有活化劑，仍不能產(chǎn)生•OH；若是中性和堿性環(huán)境，可與O3生成•OH（下述），但•OH并不是單由H2O2產(chǎn)生，仍不是類(lèi)芬頓途徑。
過(guò)渡金屬（氫）氧化物做催化劑時(shí)完全不同：當(dāng)廢水非強(qiáng)酸性，O3在固相催化劑表面分解并形成•OH，此時(shí)并不產(chǎn)生H2O2，是真正意義的催化。
H2O2活化O3的方法，已有較多的研究和工程實(shí)踐。HO2－（H2O2電離的酸根）可與O3反應(yīng)生成•OH和O2－•，所以在堿性條件下該方法有些效果；但H2O2與O3并不發(fā)生發(fā)應(yīng)，所以在酸性條件下沒(méi)有活性效果；在中性條件下，文獻(xiàn)表明該方法效果并不理想，比催化方法要差得多。
工程角度，催化劑的使用應(yīng)以填料的形式，故填料性能意義重大；此外，自由基的壽命極短，特別是•OH只有納秒級(jí)，故催化劑的“作用域”有限；O3半衰期短、溶解度大，與O2物理性質(zhì)差異很大，因此反應(yīng)器中氣液兩相流態(tài)等影響巨大；故催化劑從實(shí)驗(yàn)室進(jìn)入實(shí)用，還要有完備的工程化研究，希望有機(jī)會(huì)與工程界詳細(xì)切磋。
上述個(gè)人觀點(diǎn)，歡迎理論商榷，但切忌牽連商務(wù)。
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